金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能的影响
赵振兴1,2,夏春谷1,薛群基1
(1.中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730060;2.中国科学院研究生院)
摘要：研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂催化性能的影响。结果表明,添加**金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用。通过对PdMo/Al2O3催化剂进行裂解馏分油选择性加氢评价分析,证明了金属Mo与Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性。
关键词:裂解 汽油料 金属 催化剂 选择加氢
1 前 言
两种气相组分能够在金属表面发生化学反应,而金属本身不会发生化学变化[1,2]。过渡金属Pd 作为催化剂中一种有效的活性组分,已在化学化工领域得到广泛的应用。向Pd基催化剂中添加另 一种金属对催化剂进行改性是人们研究的热点。 裂解汽油是乙烯工业的重要副产物。裂解汽油富含芳烃,是芳烃抽提制取苯、甲苯、二甲苯的重 要工业原料。在裂解汽油C5~C9馏分中,除了大量的烷基芳烃组分外,还含有相当比例的链状单烯 烃、双烯烃、链烯基芳烃以及少量有机硫、氮、氧、氯等杂质。工业上一般采用低温液相选择性加氢去 除高度不饱和烃和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及 苯乙烯等,用作芳烃抽提原料或直接用作车用调合油。裂解汽油选择性加氢催化剂主要以Ⅷ族金属 如Ni、Pd为活性组分。目前大部分工业装置一直使用以贵金属Pd为主活性组分,氧化铝为载体的 具有壳层结构的负载型球形、圆柱形和三叶草形催 化剂。对Pd基催化剂的改进使其提高反应过程中的选择性和使用寿命仍然是裂解汽油选择性加 氢技术的难点。本课题根据金属对Pd基催化剂 改性的效果,通过特殊的制备工艺,研究了过渡金属改性后双金属Pd基催化剂在裂解汽油选择性 加氢中的催化行为。
2 实 验
2.1 催化剂
实验所用催化剂为PdM/δ-Al2O3催化剂(M为**金属)。基本制备方法是:将计算量的钯盐、M前驱物分别溶解到混合酸中,用δ-Al2O3按一定的工艺进行浸渍,在500℃下焙烧2h,得到蛋壳型分布的氧化态PdM/δ-Al2O3催化剂,基本物性 如表1所示。催化剂使用前在反应器内先进行还原,使催化剂的活性组分处于活化状态。
2.2 原 料
实验用裂解汽油是工业装置上的蒸汽裂解C6~ C8馏分,基本物性如表2所示。
2.3 催化加氢工艺操作条件
催化剂评价在300mL的绝热反应器中进行,具体条件为:压力2.3~4.5MPa,入口温度45~90℃,氢油体积比50~400,空速2.0~6.0h-1(新 鲜进料)。
加氢活性指标:产品油双烯值(DV产品)不大于 2.0gI/(100g)。
2.4 考察指标
用双烯加氢率(HYD双)来评价催化剂活性,HYD双越大,说明在裂解汽油加氢过程中,催化剂 对共轭双烯烃组分的加氢越充分;用双烯加氢选择性(SDV)来评价催化剂在对裂解汽油中烯烃加氢时 对共轭双烯烃的选择加氢能力,SDV越大,说明催化剂对共轭双烯烃的选择性越强。
HYD双和SDV按下式计算:
3 结果与讨论
通过助组分金属对单金属Pd基催化剂的催化性能进行有效改进,可从四个方面进行解释[1], 即电子效应、几何效应、混合活性位的出现、β-PdH相的消失。但对于具体的某一双金属Pd基催化 剂,这些因素对催化性能的影响程度与具体反应类 型密切相关。由于催化剂的制备方**直接影响到两种金属组分在催化剂中的相互作用关系以及 金属元素的化学态,所以不同的催化剂合成工艺技 术成为影响上述四个因素的关键。对于高度不饱和烃加氢反应,助组分金属改性的电子效应和Pd 形成氢化物的能力是研究的主要方向。
一般来讲,催化剂表面的金属结构与活性金属 原子之间的配位数有关,这些活性金属可用下列方式进行改性:①使不同晶体结构的晶面位于表面 上,形成阶梯和纽结等晶面缺陷;②使金属粒子大小处于1~5nm的临界范围内;③加入**组分与 活性金属形成合金;④与一些载体形成金属-载体 强相互作用。
双金属催化剂中两种金属组分能否具有合金 效应需要了解下列情况:①两种组分的化学态;②在同一聚集体中,两种组分是否密切相互作用;③一 种组分是否会发生表面离析;④两种元素是否会在 表层无规则分布。**个和**个问题主要与催化剂的制备方法有关,第三个问题涉及到双金属颗粒的表面组成,通常合金中某一组分会发生表面离析,对催化性能有��响[1]。对于第四个问题,在小 颗粒(1~2nm)上,占大多数的那类原子有处于表面的趋势,在小的合金粒子聚集体上,表面有不同 的特性位置:低指数面、纽结、边、角等,双金属粒子中不同的组分分布可能不同,一种组分会占据布局 有优势的位置[3~5]。
3.1 PdM合金在催化反应中的电子效应
根据文献[1]中的催化反应模型,催化剂作用的关键在于表面活性位的d-能带轨道与反应物和 产品分子轨道之间的相互作用,也就是说催化剂表 面上一种反应物形成的中间化合物必须足够稳定以便能够形成,但又不能太稳定,因为它需要分解 生成产物。这可与反应物和产物的吸附热相关联, 吸附热由电子因素控制,它既不能太强也不能太弱,使反应物种在表面竞争或产品的脱附达到一个 *佳的覆盖度。
Pd原子的外层价电子是4d105s0型,对于金属特性的Pd,d层上的电子约有0.36的电子在s-能 带上,这样在d-能带上就出现相同数量的空穴。在与其它金属形成合金的过程中,Pd的s-能带上 的电荷或者**组分的电荷就会流向4d层。不过在合金中,两种组分价电子的相互作用程度取决于 生成焓ΔHf,如果ΔHf>0,相互作用很弱;如果ΔHf<0,则相互作用很强[1]。经过对Pd与二十 种元素如Mg、过渡金属、镧系元素和锕系元素形成合金的电子性质进行研究[1],得出如下结论: ①在具有电正性元素的合金中,Pd的d-能带被填充,而且由于d-能带带宽变窄,d-能带远离费米能 级;②当元素的电负性之差减少时,Pd与**金属能带的能量交迭较大;③能带的填充大量是由于 Pd的d-能带在杂化中的变化所致,实际上Pd的d 电子电荷转移可能很少。
1,3-丁二烯和1-丁烯在Pd基催化剂上进行加氢时,如果Pd与Zn[6]或Co[7]形成合金,相对于 1,3-丁二烯的消耗,n-丁烷的生成受到很大程度的抑制,主要原因可能是丁烯和丁二烯络合强度的降 低[8]。所以通过**金属组分与负载型Pd催化剂的活性组分Pd合金化来实现Pd的电子状态修 改,可以改变链状单烯烃、炔烃以及链状双烯烃加 氢的选择性[1]。
3.2 β-PdH相的问题
Pd的一个奇特的行为就是它具有形成氢化物相的能力,这可以在一定程度上解释不饱和烃加氢中的催化性质。溶解等温线和X光结果清楚地显 示,在正常条件下存在α和β两种固溶体。当Pd粒子尺寸小到纳米范围时,β固溶体就会趋于消 失[9,10]。在乙炔加氢生成乙烯、乙烷的反应中,催化剂中形成β-PdH相可以提高乙炔加氢为乙烷的 速度,降低乙烯的选择性[10];β-PdH相分解则会导致乙烯选择性明显增加,这些行为可以用电子效应 进行解释。加入**种金属如Cu[11]、Sn或Pb[12],通过合适的热处理,这些金属扩散到Pd的体相 中,可以抑制催化剂中β-PdH相的生成。1,3-丁二烯在PdCu[11]催化剂上和异戊二烯在PdSn和 PdPb催化剂[12]上加氢,随着β-PdH相的消失,烯烃的选择性明显增加。
3.3 实验结果
在实验中选择**金属组分(M)分别为Cu,Ag,Mo,Cr等,按照壳层型催化剂的基本制备工艺 制得评价用单金属Pd/Al2O3催化剂和双金属PdM/Al2O3催化剂,在同一评价条件下对催化剂 的选择性加氢性能进行比较,结果见表3。由表3可见,不同金属组分改性的Pd催化剂其加氢产品 的双烯值均小于单金属Pd催化剂加氢产品的双 烯值,说明双金属Pd催化剂的性能明显好于单金属Pd催化剂。不同助组分金属对Pd基催化剂反 应性能的影响是非常复杂的,在裂解馏分油选择性加氢过程中,**金属组分对Pd/Al2O3活性相的 影响也是多方面的。黄星亮等[13]在对FCC轻汽油的选择性加氢研究结果也说明了这个问题。
与其它金属相比,改性后的PdMo基催化剂对链状共轭双烯烃的选择性加氢有明显的积极作用, 下面重点讨论裂解汽油加氢过程中过渡金属Mo对Pd/Al2O3催化剂催化性能的影响。
3.3.1 Mo助组分的电子效应 表4是Pd/Al2O3催化剂和PdMo/Al2O3催化剂的Pd、Mo结合能值。按照制备实验路线,所制备的催化剂中Pd以两种价态的形式存在,即Pd2+―O和Pd4+―O两种氧化态,其中Pd2+―O是主要的相态;Mo则是 以一种价态存在,即Mo6+―O氧化态。由表4可见,催化剂经还原后,PdMo/Al2O3催化剂中Pd的 结合能比Pd/Al2O3催化剂中Pd的结合能略大,说明两种催化剂处于活化状态时,Pd的电子状态 发生了变化。由于助组分Mo的作用,Pd金属的Pd3d5/2结合能出现了向高结合能方向移动的化学 位移,结果使双金属催化剂中Pd比单金属催化剂中Pd电正性更强,这样可以减弱一些电子接受体 (例如硫化物)的吸附,从而增加催化剂的加氢活性。而且PdMo/Al2O3催化剂经1500h实验后, Pd、Mo的价态形式与新鲜催化剂基本一致,结合能略有变化,这一点证明了催化剂具有较好的再生 性能。
3.3.2 Mo助组分对催化剂选择性加氢反应性能 的影响在实验中发现,助组分Mo对Pd/Al2O3 催化剂在裂解汽油选择性加氢中的反应性能影响 很大。表5是一组裂解汽油选择性加氢实验结果。由表5可见,PdMo/Al2O3催化剂三组平行实验结 果的HYD双和SDV高于Pd/Al2O3。受助组分Mo的影响,Pd/Al2O3在裂解汽油加氢中双烯加氢选 择性明显提高。如前所述,金属对活性相Pd的影响是多方面的,但阻止β-PdH相的形成可能是双 烯加氢选择性提高的*主要原因之一。
蛋壳型负载的Pd催化剂在裂解汽油选择性加氢和再生过程中由于Pd从催化剂颗粒外层向催化剂核心迁移会导致催化剂活性的降低以及选 择性的变化[14]。由于金属微晶的迁移是不可逆的,所以催化剂的这种性能变化无法进行再生。为此,从催化剂本身的结构来看,可以从载体的选择、 载体与活性组分的相互作用以及主活性组分与助 组分之间的相互作用等对活性组分的迁移进行有效控制[15]。
图1是未加**金属和加了**金属后两种催化剂在反应前后Pd的径向分布TEM-EDS分析结果。从图1可以看出,由于浸渍工艺相同,在 反应前,两种催化剂Pd的径向分布基本一致,钯浓度由催化剂表面到中心径向均匀减少,呈蛋壳型分布,浸入深度约为150μm。但经过使用1500h后并进行再生处理,虽然两种催化剂的Pd的径向 分布趋势仍基本一致,钯浓度由催化剂表面到中心径向均匀减少,仍呈蛋壳型分布,但Pd的分布深度却有了差别。双金属催化剂钯分布的深度约为150μm,而单金属催化剂钯分布的深度明显增加,约180μm左右,说明**金属的加入对催化剂在 使用过程中活性组分的迁移起到了抑制作用。这种有益的抑制作用不但减少活性相从催化剂的壳层向低浓度处迁移而导致催化剂**性失活,而且可以减少催化剂活性相晶粒的聚集长大,改变催化剂颗粒表面活性位的结构,从而避免催化剂性能的变化。
4 结束语
助组分金属对Pd基催化剂选择性加氢行为的影响可以用几何效应、电子效应、混合位的出现以及β-PdH相的消失来解释。不同类型的反应受 这些因素影响的程度不同。在裂解汽油选择性加氢中,电子效应的作用是明确的;β-PdH相的形成 可能是双烯加氢选择性的主要影响因素;而助组分与活性金属Pd的相互作用,有效地控制了壳层结构的Pd基催化剂活性组分Pd在加氢反应过程中的扩散,从而有利于提高催化剂性能的稳定性。当然,不同金属组分对Pd基催化剂的影响程度不一样,也与催化剂的制备工艺、具体的反应类型等有关。可以认为,助金属组分对Pd基催化剂的影响与两种金属组分相互作用的程度以及两种金属组 分的化学状态的变化密切相关。